納米材料的粒度分析和應用范圍

　　1．粒度分析的概念
　　
　　大部分固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構造而成，因此，細微顆粒材料的形狀和大小對材料結構和性能具有重要的影響。尤其對于納米材料，其顆粒大小和形狀對材料的性能起著(zhù)決定性的作用。因此，對納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有重要的意義。一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來(lái)描述。但由于顆粒形狀的復雜性，一般很難直接用一個(gè)尺度來(lái)描述一個(gè)顆粒大小，因此，在粒度大小的描述過(guò)程中廣泛采用等效粒度的概念。
　　
　　對于不同原理的粒度分析儀器，所依據的測量原理不同，其顆粒特性也不相同，只能進(jìn)行等效對比，不能進(jìn)行橫向直接對比。如沉降式粒度儀是依據顆粒的沉降速度進(jìn)行等效對比，所測的立徑為等效沉速徑，即用與被測顆粒具有相同沉降速度的同質(zhì)球形顆粒的直徑來(lái)代表實(shí)際顆粒的大小。激光粒度儀則是利用顆粒對激光的衍射和散射特性作等效對比，所測出的等效粒徑為等效散射粒徑，即用與實(shí)際被測顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑來(lái)代表這個(gè)顆粒的實(shí)際大小。當被測顆粒為球形時(shí)，其等效粒徑就是它的實(shí)際直徑。但由于粉體材料顆粒的形狀不可能都是均勻球形的，有各種各樣的結構，因此，在大多數情況下粒度分析儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑，和實(shí)際的顆粒大小分布會(huì )有一定的差異，因此只具有相對比較的意義。等效粒徑（D）和顆粒體積（V）的關(guān)系可以用表達式D=1.24V1/3表示。此外，各種不同粒度分析方法獲得的粒徑大小和分布數據也可能不能相互印證，不能進(jìn)行的橫向比較。
　　
　　由于粉體材料的顆粒大小分布較廣，可以從納米級到毫米級，因此在描述材料粒度大小時(shí)，可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超微顆粒、微粒、細粒、粗粒等種類(lèi)。依據這些顆粒的種類(lèi)可以采用相應的粒度分析方法和儀器。近年來(lái)，隨著(zhù)納米科學(xué)和技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的顆粒分布以及顆粒大小已經(jīng)成為納米材料表征的重要指標之一，在普通的材料粒度分析中，其研究的顆粒大小一般在100nm~1ｕm尺寸范圍。面對納米材料研究，其zui關(guān)注的尺度范圍。
　　
　　在納米材料分析和研究中，經(jīng)常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級（1~100nm）的超細微粒。由于該類(lèi)材料的顆粒尺寸為納米量級，本身具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀(guān)量子隧道效應，因此具有許多常規材料所不具備的特性，在催化、非線(xiàn)性光學(xué)、磁性材料、醫藥及新材料等方面具有廣闊的應用前景。因此納米材料的粒度大小、分布、在介質(zhì)中的分散性能以及二次粒子的聚集形態(tài)等納米材料的性能具有重要影響，所以，納米材料的粒度分析是納米材料研究的一個(gè)重要方面。同樣由于納米材料的特性和重要性，促進(jìn)了粒度分析和表征的方法和技術(shù)的發(fā)展，納米材料的粒度分析已經(jīng)發(fā)展成為現代粒度分析的一個(gè)重要領(lǐng)域。
　　
　　目前，對納米材料進(jìn)行粒度分析的方法和儀器種類(lèi)很多，但由于各種分析方法和儀器的設計對被分析體系有一定的針對性，采用的分析原理和方法各異，因此，選擇合適的分析方法和分析儀器十分重要。又因為各種粒度分析方法的物理基礎不同，同一樣品用不同的測量方法得到的粒徑的物理意義甚至粒徑大小也不同。此外，不同的粒度分析方法的使用范圍也不同。若對分析儀器及被測體系沒(méi)有準確的了解與把握，分子所得到的結果往往于實(shí)際結果有較大差異，不具有科學(xué)性和代表性。因此，根據被測對象、測量準確度和測量精度等選擇的測量方法是十分重要和必要的。
　　
　　2、粒度分析的意義
　　
　　在現實(shí)生活中，有很多領(lǐng)域諸如能源、材料、醫藥、化工、冶金、電子、機械、輕工、建筑及環(huán)保等都與材料的粒度分子息息相關(guān)。在高分子材料方面，如聚乙烯樹(shù)脂是一種多毛細孔的粉狀物質(zhì)，其性質(zhì)和性能不僅受分子特征（分子量、分子量分布、鏈結構）影響，而且與分子形態(tài)學(xué)特征（如顆粒表面形貌、平均粒度、粒度分布）有密切的關(guān)系。聚乙烯的分子和形態(tài)學(xué)又決定了聚合物成型加工時(shí)的特征和制品性能。研究表明，樹(shù)脂的顆粒形態(tài)好、平均粒徑適中、粒度分布均勻均勻有利于聚合物成型加工，因此，人們往往需要對聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行粒度分析測試。在納米甜加劑改性塑料方面，在塑料中添加納米材料作為塑料的填充材料，不僅可以增加塑料的機械強度，還可以增加塑料對氣體的密閉性能以及增加阻燃等性能。這些性能的體現直接和添加的納米材料的形狀、顆粒大小以及分布等因素有著(zhù)密切關(guān)系。因此，必須對這些納米添加劑進(jìn)行顆粒度的表征和分析。
　　
　　在現代陶瓷材料方面，納米顆粒構成的功能陶瓷是目前陶瓷材料研究的重要方向。通過(guò)使用納米材料形成功能陶瓷可以顯著(zhù)改變功能陶瓷的物理化學(xué)性能，如韌性。陶瓷粉體材料的許多重要特性均由顆粒的平均粒度及粒度分布等參數所決定。在涂了領(lǐng)域，顏料粒度決定其著(zhù)色能力，添加劑的顆粒大小決定了成膜強度和耐磨性能。在電子材料領(lǐng)域，熒光粉粒度決定電視機、監視器等屏幕的顯示亮度和清晰度。在催化劑領(lǐng)域，催化劑的粒度、分布以及形貌也部分地決定其催化活性。因此，隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)發(fā)展，有關(guān)顆粒粒度分析技術(shù)受到人們的普遍重視，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為測量學(xué)中的一支重要分支。
　　
　　3、粒度分析的種類(lèi)和適用范圍
　　
　　材料顆粒度分析的方法以有很多，現已研制并生產(chǎn)了200多種基于各種工作原理的分析測量裝置，并且不斷有新的顆粒粒度測量方法和測量?jì)x器研制成功。雖然粒度分析的方法多種多樣，基本上可歸納為以下幾中方法。傳統的顆粒測量方法有篩分法、顯微鏡法、沉降法、電感應法等，近年來(lái)發(fā)展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯微鏡圖象分析法、基于顆粒步朗運動(dòng)的粒度測量法及質(zhì)譜法等。其中激光散射法和光子相干光譜法由于具有速度快、測量范圍廣、數據可靠、重復性好、自動(dòng)化程度高、便于在線(xiàn)測量等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。
　　
　?。?）顯微鏡法顯微鏡法（microscopy）是一種測定顆粒粒度的常用方法。根據材料顆粒度的不同，既可采用一般的光學(xué)顯微鏡，也可以采用電子顯微鏡。光學(xué)顯微鏡測定防衛為0.8~150?m，小于0.8?m者必須用電子顯微鏡觀(guān)察。掃描電鏡和透射電子顯微鏡常用于直接觀(guān)察大小在1nm~5?m范圍內的顆粒，適合納里材料的粒度大小和形貌分析。顯微鏡法可以了解在制備過(guò)程中顆粒的形狀，繪出特定表面的粒度分布圖，而不只是平均粒度的分布圖。但是在用電子顯微鏡對納里顆粒的形貌進(jìn)行觀(guān)察時(shí)，由于顆粒間普遍存在范德瓦耳斯力和庫侖力，顆粒極易團聚形成球團，給顆粒粒度測量帶來(lái)困難，需要選用分散劑或適當的操作方法對顆粒進(jìn)行分散。傳統的顯微鏡法測定顆粒粒度分布時(shí)，通常采用顯微拍照法大量顆粒粒度的分析統計。由于測量結果受主觀(guān)因素影響較大，測量精度不高，而且操作繁重費時(shí)，容易出錯。近年來(lái)采用綜合圖象分析系統可以快速而準確地完成顯微鏡法中的測量和分析系統工作。綜合性的圖象分析系統可對顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測量并自動(dòng)分析系統。顯微鏡對被測顆粒進(jìn)行成像，然后通過(guò)計算機圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。圖象分析技術(shù)因其測量的隨機性、統計性和直觀(guān)性被*是測定結果與實(shí)際粒度分布吻合的測試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀(guān)察顆粒是否團聚。缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗結果的重復性差，測量速度慢。
　　
　?。?）沉降法沉降法（sedimentationsizeanalysis）的原理是基于顆粒處于懸浮體系時(shí)，顆粒本身中立（或所受離心力）、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯原理來(lái)實(shí)施測定的，此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，而且沉降速度與粒度大小的平方成正比。值得注意的是，只有滿(mǎn)足下述條件才能采用沉降法測定顆粒粒度；顆粒想狀應當接近于球形，并且*被液體潤濕；顆粒在懸浮體系的沉降速度是緩慢而恒定的，而且達到恒定速度所需時(shí)間很短；顆粒在懸浮體系中的布朗運動(dòng)不會(huì )干擾其沉降速度；顆粒間的相互作用不影響沉降過(guò)程。測定顆粒粒度的沉降法分為重力沉降法分為重力沉降法和離心沉降法兩種，重力沉降法適于粒度為2~100??m的顆粒，而離心沉降法適于粒度為10??m~20??m的顆粒。由于離心式粒度分析儀采用斯托克斯原理，所以分析得到的是一種等效粒徑，粒度分布為等效秋重均粒度分布。一般高速離心沉降適合于納里材料的粒度分析。目前較通行的方法就是消光沉降法，由于不同的粒度的顆粒在懸浮體系中沉降速度不同，同一時(shí)間顆粒沉降的深度也就不同，因此，在不同深度處懸浮液的密度將表現出不同變化，根據測量光束通過(guò)懸浮體系的光密度變化便可計算出顆粒粒度分布。其優(yōu)點(diǎn)是測量質(zhì)量分布。其優(yōu)點(diǎn)是測量質(zhì)量分布，代表性強，測試結果與儀器的對比性好，價(jià)格比較便宜。缺點(diǎn)是對于小粒子的測試速度慢，重復性差；對非球形粒子的誤差大，不適合于混合物料，動(dòng)態(tài)范圍比激光衍射法窄。
　　
　?。?）光散射法光散射法（lightscattering）的研究分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種，靜態(tài)光散射法（即時(shí)間平均散射）測量散射光的空間分布規律，動(dòng)態(tài)光散射法則研究散射光在某固定空間位置的強度隨時(shí)間變化的規律。成熟的光散射理論主要有夫朗和費（Fraunhofer）衍射理論、菲涅耳（Fresnel）衍射理論、米（Mie）散射理論和瑞利（Royleigh）散射理論等。激光粒度分析法是目前zui為主要的納米材料體系粒度分析方法。當一束波長(cháng)為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì )發(fā)生衍射和散射兩種現象，通常當顆粒粒徑大于10λ時(shí)，以衍射現象為主；當衍射現象為主；當粒徑小于10λ時(shí)，則以散射現象為主。一般，激光衍射式粒度儀僅對粒度在5??m以上的樣品分析較準確；而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對粒度在5??m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準確。另外，激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為秋形、單分散條件上的，而實(shí)際上被測顆粒多為不規則形狀并呈多分散性。因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對zui終粒度分析結果影響較大，而且顆粒形狀越不規則、粒徑分布越寬，分析結果的誤差就越大。但激光粒度分析法具有樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速、重復性好并可在線(xiàn)分析等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是這種粒度分析方法對樣品的濃度有較大限制，不能分析高濃度體系的粒度及粒度分布，分析過(guò)程中需要稀釋?zhuān)瑥亩鴰?lái)一定的誤差。在利用激光粒度儀對體系進(jìn)行粒度分析時(shí)，必須對被分析體系的粒度范圍事先有所了解，否則分析結果將不會(huì )準確。目前的激光粒度儀多以500~700nm波長(cháng)的激光作為光源，因此，先社式粒度儀對粒徑在5??m以上的顆粒分析結果比較準確，而對于粒徑小于5??m的顆粒則采用了一種數學(xué)上的米氏修正。因此，她對亞微米和納米級顆粒的測量有一定的誤差，甚至難以準確測量。而對于散射式激光粒度儀，則直接對采集的散射的散射光信息進(jìn)行處理，因此，她能夠準確測定亞微米、納米級顆粒，而對粒徑大于5??m的顆粒來(lái)說(shuō)，散射式激光粒度儀則無(wú)法得出準確的測量結果。
　　
　　激光光散射法可以測量20~3500nm的粒度分布，獲得的是等效球體積分布，測量準確，速度快，代表性強，重復性好，適合混合物料的測量。缺點(diǎn)是對于檢測器的要求高，各儀器測量結果對比差。利用光子相關(guān)光譜方法可以測量1~3000nm范圍的粒度分布，特別適合超細納米材料的粒度分析研究。測量體積分布，準確性高，測量速度快，動(dòng)態(tài)范圍寬，可以研究分散體系的穩定性。其缺點(diǎn)是不適用于粒度分布快的樣品測定。
　　
　?、偕浞ǎ╯taticlightscattering）在靜態(tài)光散射粒度分析法中，當顆粒粒度大光波波長(cháng)時(shí)，克用夫朗和費衍射測量前向小角區域的散射光強度分布來(lái)確定顆粒粒度。當粒子尺寸與光波波長(cháng)相近時(shí)，要用米散射理論進(jìn)行修正，并利用光譜分析法?；谶@兩種理論原理的激光粒度分析已經(jīng)應用于生產(chǎn)實(shí)際中。以菲涅耳衍射理論為指導實(shí)現顆粒粒度測量的原理是在近場(chǎng)（相對于夫朗和費衍射）探測衍射光的相關(guān)參數，并計算出粒度分布，該方法具有理論上的可行性,對于實(shí)現激光粒度分析儀的小型化是一個(gè)很好的方案。較為成熟的激光衍射粒度分析技術(shù)是根據夫朗和費衍射理論而開(kāi)發(fā)的。1976年，提出了基于夫朗和費衍射理論的激光顆粒測量方法，其原理是激光通過(guò)被測顆粒將出現夫朗和費衍射，不同粒徑的顆粒產(chǎn)生的衍射隨角度的分布而不同，根據激光通過(guò)顆粒后的衍射能量分布及其響應的衍射可以計算出顆粒樣品的粒徑分布。隨后，一些國家相繼研制了基于這種原理的激光粒度儀。根據夫朗和費衍射理論設計的激光粒度儀的測量范圍為3~1000?m。
　　
　?、诠庾酉嚓P(guān)光譜法（photoncorrelationspectroscopy）動(dòng)態(tài)光散射法（dynamiclightscattering）當顆粒粒度小于光波波長(cháng)時(shí)，由瑞利散射理論，散射光相對強度的角分布與粒子大小無(wú)關(guān)，不能夠通過(guò)對散射光強度的空間分布（即上述的靜態(tài)散射法）來(lái)確定顆粒粒度，動(dòng)態(tài)光散射正好彌補了在這一時(shí)，會(huì )散射出一定頻移的散射光，散射光在空間某點(diǎn)形成干涉，該點(diǎn)光強的時(shí)間相關(guān)函數的衰減與顆粒粒度大小有一一對應的關(guān)系。通過(guò)檢測散射光的光強隨時(shí)間變化，并進(jìn)行相關(guān)運算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此，動(dòng)態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒徑，難以得出粒徑分布參數。動(dòng)態(tài)光散射法適于檢測亞微米級顆粒，測量范圍為1nm~5?m。
　　
　?。?）電超聲粒度分析法點(diǎn)超聲分析法是出現的粒度分析方法，粒度測量范圍為5??m~100??m。它的分析原理較為復雜，簡(jiǎn)單地說(shuō)，當聲波在樣品內部傳導時(shí)，儀器能在一個(gè)寬范圍超聲波頻率內分析聲波的衰減值，通過(guò)測得的聲波衰減譜，可以計算書(shū)衰減值與粒度的關(guān)系。分析中需要顆粒和液體的密度、液體的黏度、顆粒的質(zhì)量分數等參數，對乳液或膠體中的柔性粒子，還需要顆粒的熱膨脹參數（包括粒徑、ξ電位勢等），不需要稀釋?zhuān)苊饬思す饬６确治龇ú荒芊治龈邼舛确稚Ⅲw系粒度的缺陷，且精度高，粒度分析范圍更寬。
　　
　?。?）其他顆粒粒度測量方法
　　
　?、?基于顆粒布朗運動(dòng)的粒度測定方法布朗運動(dòng)是懸浮于介質(zhì)（氣體或液體）中微小顆粒與介質(zhì)分子相互作用產(chǎn)生連不斷的無(wú)規則運動(dòng)。盡管布朗運動(dòng)看起來(lái)復雜而無(wú)規律，但是，科學(xué)家們對其的深入研究還是揭示了布朗運動(dòng)的某些統計規律，即在一定條件下和在一定時(shí)間內，顆粒所移動(dòng)的平均位移均具有一定的數值，并且平均位移的平方與顆粒徑成反比。對基于顆粒布朗運動(dòng)位移的中心軌跡法和基于顆粒布朗運動(dòng)速度的光縫法已進(jìn)行了可行性論證?；陬w粒布朗運動(dòng)的粒度測定方法為測量超細微粒的粒徑分布開(kāi)拓了新的技術(shù)領(lǐng)域。
　　
　?、陔娪痉ǎ╡lectrophoresis）在電場(chǎng)力作用下，帶電顆粒在懸浮體系中定向遷移，顆粒遷移率的大小與顆粒粒度有關(guān)，通過(guò)測量其遷移率可以計算顆粒粒度。電泳法可以測量小于1??m的顆粒粒徑，但只能獲得平均粒度，難以進(jìn)行粒度分布的測量。
　　
　?、圪M氏法（fisher?method）費氏法屬于穩流（層流）狀態(tài)下的氣體頭國法。在恒定壓力下，空氣先透過(guò)被測顆粒?堆積體，然后通過(guò)可調節的針形閥流向大氣。根據空氣偷過(guò)顆粒堆積體時(shí)所產(chǎn)生的阻力和流量可以求得顆粒的比表面積及平均粒度。費氏法是一種相對測量方法，冊的的粒度稱(chēng)為費氏平均粒度，不能地反映顆粒的真實(shí)粒度，也不能和其他粒度測量方法所得結果進(jìn)行比較，不能地反映顆粒的真實(shí)粒度，也不能和其他粒度測量方法所得的結果進(jìn)行比較，僅用來(lái)控制工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量。典型產(chǎn)品有美國的費歇爾亞篩級粉末測定儀。
　　
　?、苜|(zhì)譜法（mass?spectrometry）顆粒束質(zhì)譜儀主要用語(yǔ)測量氣溶膠中為顆粒的粒度。目前，國外已有幾個(gè)科研小組從事質(zhì)譜法測定顆粒質(zhì)量和粒度研究，并且研究方法和技術(shù)路線(xiàn)各不相同。但是，其基本原理都是測定顆粒動(dòng)能和所帶電荷的碧綠mU2/（2Ze）、顆粒速度U和電荷數Z，從而獲得顆粒質(zhì)量m，結合顆粒形狀和密度則可求得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束，再經(jīng)差動(dòng)加壓系統進(jìn)入高真空區，在高真空區中用告訴電子流將顆粒束離子化，然后用靜電能量分子儀檢測粒子化顆粒動(dòng)能和電荷之比，用速度中微笑顆粒的質(zhì)量和粒度分布。質(zhì)譜法測定顆粒的粒度范圍一般為1~50nm。
　　
　　4、粒度分析的新進(jìn)展
　　
　　隨著(zhù)納米材料在高心技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國防、醫藥等領(lǐng)域的廣泛應用，顆粒測量技術(shù)將向測量下限低、測量范圍廣、測量準確度和度高、重現性好等方向發(fā)展。因此，對顆粒測量技術(shù)的要求也越來(lái)越高。綜觀(guān)各種顆粒測量方法和技術(shù)，為適應顆粒粒度分析的更高要求，光散射法、基于顆粒布朗運動(dòng)的測量方法和質(zhì)譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善并得到更廣泛的應用。為了適合納米科技發(fā)展的需要，納米材料的粒度分析方法逐步成為粒度分析的重要內容。目前，適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動(dòng)態(tài)光散射粒度分析法和光子相關(guān)光譜分析法，其測量顆粒zui小粒徑可以達到20nm和1nm。
　　
　　5、納米材料粒度分析
　　
　　對于納米材料體系的粒度分析，首先要分清是對顆粒的一次粒度還是二次粒度進(jìn)行分析。由于納米材料顆粒間的強自吸特性，納米顆粒的團聚體是不可避免的，單分散體系非常少見(jiàn)，兩者差異很大。
　　
　　一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀(guān)觀(guān)測，根據需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描隧道電鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）觀(guān)測，直觀(guān)得到單個(gè)顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對局部地區域的觀(guān)測，所以，在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)，需要多幅照片的觀(guān)測，通過(guò)軟件分析得到統計的粒度分布。電鏡法得到的依次粒度分析結果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)，對一些在強電子束轟擊下不穩定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的生物顆粒，微乳等樣品則很難得準確的結果。因此，依次粒度檢測結果通常作為其他分析方法結果的比照。
　　
　　納米材料顆粒體系二次粒度統計分析方法，按原理分較先進(jìn)的三種典型方法是：高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。集中激光粒度分析法按其分析粒度范圍不同，又劃分為光衍射法和動(dòng)態(tài)光散射法。衍射法主要針對微米、亞微米級顆粒；散射法則主要針對納米、亞微米級顆粒的粒度分析。電超聲粒度分析方法是出現的粒度分析方法，主要針對高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點(diǎn)是分析方法多，主要針對高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點(diǎn)是分析方法多，獲得的是等效粒徑，相互之間不能橫向比較。每種分析方法均具有一定的適用范圍以及樣品條件，應該根據實(shí)際情況選用合適的分析方法。